甲基六氢邻苯二甲酸酐(火箭推进剂常用的粘合剂介绍)

甲基六氢邻苯二甲酸酐
复合固体火箭推进剂的粘合剂种类多种多样，性质和性能也各不相同。本文一一进行简单介绍，包括业余和专业领域常用的种类。由于水平所限，如有疏漏欢迎指正。
一、蔗糖
根据蔗糖的英文Sucrose简称为SU（注意不是sugar，sugar是泛指糖类的）。化学式C12H22O11。密度1.587g/cm3。通常与硝酸钾（KN）搭配成KNSU。熔点186℃，而达到190℃就会迅速碳化，因此不宜用熔融法制备推进剂，一般采用重结晶法，并且要随时注意温度和颜色变化。凝固之后比较脆，通常加入少量5020胶水或果葡糖浆作为增塑剂。值得一提的是，市售的绵白糖里面就添加有2.5%的果葡糖浆，制作的推进剂自带增塑效果，但是由于吸湿，性能有所降低。
二、葡萄糖
根据英文Dextrose简称为DX（其实更常见的英文是Glucose，不知道为什么没有用这个名字）。化学式C6H12O6。无水物密度1.54g/cm3。通常与硝酸钾搭配成KNDX。无水物熔点146℃，到150℃缓慢碳化，可以用熔融法制备推进剂，也可以用重结晶法。葡萄糖有一水合物，建议低温加热一段时间除去结晶水后使用（80℃3个小时就可以），否则推进剂质量会比较不好（湿压法除外）。凝固后力学性能比蔗糖好一点，因此可以少加或不加增塑剂。
三、山梨醇
根据英文Sorbitol简称为SB。化学式C6H14O6。密度1.49g/cm3。通常与硝酸钾搭配成KNSB。熔点100℃上下，即使加热到200℃也不会有明显变化，因此常用熔融法制作推进剂，也可以用重结晶。试剂级别的SB比较贵，可以用食品级的代替（纯度会稍微差点意思）。同时，KNSB是三种常用硝糖系推进剂中吸湿性最低的，根据经验，只要不是非常潮湿，可以不用密封保存。KNSB也是三种常用硝糖系推进剂中能量特性最好的。
四、赤藓醇
根据英文Erythol简称为ER。由于环氧树脂也可以称为ER，可能容易混淆。密度1.45g/cm3。可以与硝酸钾搭配成KNER。熔点121.5℃，与SB一样，具有相当好的热稳定性，可以用熔融法制作推进剂。主要的缺点是比较贵，而性能相对SB提升不大，性价比不高。没有吸湿性。
五、环氧树脂
根据英文Epoxy Resin简称为ER或R。由于ER这个名称容易与赤藓醇混淆，因此我一般使用R这个简称（同时建议论坛里也改称R）。没有固定的化学式，但通常可以用C18H20O3来近似。可以与硝酸钾+催化剂搭配成RNX，也可以与高氯酸钾（KP）搭配成KPR（也叫RKP或KPER），还可以与高氯酸铵（AP）搭配成APR（RAP）。环氧树脂有许多牌号，性能不尽相同。常用环氧树脂的牌号有E44、E51、E57、W52、GCC135等牌号，粘稠度依次降低，环氧树脂的固化剂有T31、GCC137、甲基六氢邻苯二甲酸酐、2101CN等种类。T31是多烯多胺类固化剂，反应活性高，固化时间短，同时温升也大。GCC137是聚醚胺类固化剂，反应活性低，固化时间长。甲基六氢邻苯二甲酸酐不常用，固化时需要加热。2101CN是咪唑类固化剂，固化速度介于T31和GCC137之间。T31和GCC137两种胺类固化剂会和铵盐反应产生氨气和有机胺盐，在推进剂中产生气泡，因此RAP推进剂需要真空脱泡。同时有机胺高氯酸盐还易爆，导致RAP推进剂事故频发，在此我建议用2101CN咪唑类固化剂制作RAP。
然后，我们再对比一下各种环氧树脂的粘度：（单位mPa?s，常温左右）
E44  20000
E51  13000
E57  6000
W52  1300
GCC135  900
可以看出，不同的环氧树脂粘度差别很大。要根据情况选取，不能一味追求低粘度。例如制作RNX时，如果选用GCC135，就会出现一个尴尬的情况：药浆既没有稀到可以轻松浇筑，也没有干到像用E44一样可以粉末湿压。这样一来，做出来的RNX可能还不如用E44做出来的好。制作RAP时，由于需要真空脱泡，则最好选择低粘度的树脂以便脱泡。选择树脂时，还要考虑价格等因素。
环氧树脂还有各种工艺助剂可以搭配。活性稀释剂可以降低粘度，活性增韧剂可以改善力学性能（非活性的也行，如DBP）。如果选用活性的助剂，则需要按比例增加固化剂用量。
但是，不得不承认，环氧树脂的氢碳比太低，因此能量特性并不好。而且，环氧树脂固化后是硬的，从力学性能上讲也不是很好。
六、聚硫橡胶
根据英文Polysulfide简称为PS。化学式不固定，最简式可以用（C4H8S2O）n计算。密度1.27g/cm3。通常和高氯酸铵搭配。PS如果添加金属粉末的话，固化会产生氧气气泡（应该是来源于过氧化物固化剂），容易导致推进剂不合格，因此PS推进剂的铝粉添加量都很低（一般在5%以下）。再加上硫的存在，燃气中存在较多二氧化硫，在使燃气平均分子量升高的同时还会污染环境。不过，即便如此，PS的综合性能还是优于环氧树脂的。PS固化后是弹性体，力学性能优良，这方面的主要缺陷是耐低温能力相对差一点。另外，PS的成本也略显高。使用过氧化铅作为固化剂。
七、聚氯乙烯
根据英文Polyvinyl Chloride简称为PVC。化学式（CH2CHCl）n。密度1.4g/cm3。通常与高氯酸铵搭配。由于PVC商品是固体，也不容易熔化，因此通常PVC推进剂的加工方式为：将PVC糊树脂、增塑剂以及其他物质混合、捏合一段时间后，入模加热固化。加热时，增塑剂（通常选用DBP）起到溶剂的作用，将PVC糊树脂溶解或溶胀，从而连接成一体。PVC的缺点在于燃气中含有大量HCl，使得污染比较严重，且燃气平均分子量较大。加有大量增塑剂的PVC固化后也是弹性体状。
八、聚氨酯
根据英文Polyurethane简称为PU。分子中含有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）重复链段的高聚物就可以叫做聚氨酯。密度1.3g/cm3左右。通常与高氯酸铵或高氯酸钾搭配。也可以与硝酸铵搭配。我最近在试验硝酸钾-聚氨酯推进剂，但是还只有开放点火成功，没有装机，不能下结论。常用的聚氨酯有两种：聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯。聚醚型聚氨酯粘稠度低，可以容纳更多固体物质，因而可以做到更高性能。聚氨酯是由多元羟基化合物和二异氰酸酯类发生反应聚合而成的。在聚醚型聚氨酯中，多元羟基化合物就是多羟基聚醚（如聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇无规聚醚等等），在聚酯型聚氨酯中则是多羟基聚酯（如聚甘油蓖麻醇酸酯）。另外，某些多羟基的大分子（不一定是聚合物）也可以直接作为多元羟基化合物使用（如蓖麻油，主要成分是甘油蓖麻醇酸酯）。固化剂异氰酸酯可以选用的有二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二聚脂肪酸二异氰酸酯（DDI）、间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI）、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（HXDI）、二甲基联苯二异氰酸酯（TODI）、萘二异氰酸酯（NDI）等种类。常用的是MDI、TDI和IPDI。其中MDI和TDI的反应活性较高，固化较快。IPDI固化较慢（45℃下需要大约两天）。
聚氨酯固化后形成的大部分是长链分子，具有热塑性。为解决药柱热变形问题，通常还加入交联剂（多元羟基化合物或多元异氰酸酯）以提高分子交联度。交联剂可以选用三乙醇胺、季戊四醇、蓖麻油或HDI的三聚体、三苯甲烷三异氰酸酯等。
调配得当的聚氨酯伸长率可以达到800%左右，制成推进剂后还可以有大约80%。目前，除HTPB和CTPB外，性能最好的就是PU粘合剂。PU的成本很低，只有HTPB的二十分之一左右，是业余推进剂良好选择。
图：柱翼型药柱的燃面仿真（作者：kewei_9900）
九、聚丁二烯-丙烯酸
根据英文Polybutadiene acrylic acid简称为PBAA。通常与高氯酸铵搭配。PBAA分子利用羧基和固化剂中的有效基团反应连接成交联聚合物而固化。但是PBAA分子中的羧基分布太密集而且不规律，因此固化后力学性能并不太理想。使用氮丙啶交联剂作为固化剂（千万不要用纯氮丙啶！）。 
十、聚丁二烯-丙烯酸-丙烯腈
根据英文Polybutadiene acrylic acid acrylonitrile简称为PBAN。通常与高氯酸铵搭配。由于添加了丙烯腈链段，分子内羧基距离增大，PBAN的力学性能相对于PBAA有所改善，但还是不甚理想。PBAN的粘度很大，影响了固体物质含量，导致能量特性不是很高。PBAN推进剂有一个非常大规模的应用：美国航天飞机助推器中装有503t（一说497t）的AP-PBAN-Al推进剂，可以工作123s。同样，PBAN使用氮丙啶交联剂作为固化剂。
十一、端羧基聚丁二烯
根据英文Carboxy-terminated polybutadiene简称为CTPB。通式为HOOC-（C4H6）n-COOH。通常与高氯酸铵搭配。由于羧基在分子的两端，因此每个链段的长度比较恒定，力学性能非常优秀。同时，由于氧含量低，生成焓比较高，因此能量特性也不错。但是，CTPB的价格实在太高，因此应用不广。使用氮丙啶交联剂作为固化剂。
十二、端羟基聚丁二烯
根据Hydroxyl-terminated polybutadiene简称为HTPB。通式为HO-（C4H6）n-OH。通常与高氯酸铵搭配。羟基在分子两端，因此力学性能优异。严格的讲，HTPB聚合物也算一种聚氨酯，只是其能量要比一般的聚氨酯略高。HTPB由于其优良的性能已经成为固体火箭的主力推进剂之一，应用广泛。其主要缺点是成本比较高，因此我认为在业余界用一般的聚氨酯替代会更好。使用二异氰酸酯类作为固化剂。
此外，还有缩水叠氮甘油聚醚（GAP）等粘合剂，在业余界没有什么应用机会（在专业领域技术也不成熟），就不在此贴中介绍了。除聚硫橡胶外，我介绍的所有高聚物粘合剂都可以使用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为增塑剂，依需要添加即可。也可以加入少量苯乙烯作为活性稀释剂，但是此物可能致癌，且有不好气味，不推荐。

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